恒行娱乐

1       引言

在高温环境服役的金属材料会因为苛刻的环境条件（例如高温
、腐蚀性气体）失效。高温防护涂层能为高温下使用的金属材料提供有效的抗氧化腐蚀防护，已广泛应用于航空航天、能源
、石油化工等领域

。其中具有代表性的应用是在飞机
、舰船和地面发电用的各种燃气涡轮发动机上（如图1）
。

 

图1 航空发动机若干重要涂层分布

根据高温涂层的发展历史，可将其分为以下三类：扩散涂层、包覆涂层和热障涂层。为了进一步提高涡轮发动机的工作效率
，并达到节能减排的目的
，就要提高发动机的进口温度
，因此
，科学工作者们不断致力于研发更先进的材料、涂层体系及制备技术
，例如研制出的第四代镍基单晶高温合金的承温能力已达1180℃。相应地
，对高温防护涂层也提出了更高的要求，涌现出多种具有独特设计理念的新型高温防护涂层。下文将对常用的以及几种特色高温防护涂层进行介绍。

2       常用高温防护涂层

2.1      扩散涂层

扩散涂层是经扩散渗过程使一些抗氧化性元素进入基体表面，和基体元素反应生成金属间化合物来提高合金的抗氧化性能
。常见的扩散元素有Al、Cr、Si等
。扩散涂层的典型代表是渗铝涂层和改性的渗铝涂层

，这些涂层在氧化时生成Al2O3，对基体有较好的保护作用。

扩散铝化物涂层最早在 1911 年由 Van Aller 在美国专利中阐述

，采用粉末包埋法制备
，从20世纪50年代开始应用于钴基导向叶片，60年代应用于镍基高温合金动片，是工业应用最早且应用范围最广的高温防护涂层
。

在粉末包埋渗铝方法中，样品埋入渗剂粉末中，渗剂由铝源粉末、卤化物活化剂和填料组成，铝源粉末可以是金属Al或适合的合金粉


，填料通常为惰性的Al2O3
。渗剂一般含有2%~5%的活化剂

，例如氯化铵
，25%的铝源
，剩下的为填料。加热时活化剂在渗剂中挥发，与铝源反应生成挥发性的涂层金属的化合物
。挥发性的物质向基材表面扩散，并在那里发生沉积反应。渗铝时须通入氩气等保护性气体，以免铝源和金属基材被氧化。

该方法制备出来的渗层均匀
，适用于复杂外形零件的渗铝
。且成本低，质量稳定但也存在不少缺点，例如，耐热腐蚀性能差

，涂层脆性大、退化速度快等

，为了改善铝化物涂层的性能，减缓其在使用过程中的退化
，从20世纪70年代起，发展了众多改性的铝化物涂层

，例如在铝化物中加入铬
、硅、铂和稀土元素等。在涂层中加入Cr
、Si可以显著提高涂层的抗热腐蚀性能
，减缓因涂层和基材互扩散引起的退化
。在改进型铝化物涂层中

，Pt-Al涂层的改性效果最明显。研究表明
，Pt改性铝化物涂层的抗氧化性能是单一铝化物涂层的2~5倍
。Pt提高了Al2O3膜的抗剥落和自愈能力，增加了铝化物涂层的组织稳定性
，降低了涂层与基体之间的互扩散
。

2.2      包覆涂层

包覆涂层是指利用物理或化学手段使涂层材料在合金表面直接沉积而形成的涂层。包覆涂层与扩散涂层的明显不同是涂层沉积时只与基材发生能够 提高涂层结合力的相互作用
，基材不参与涂层的形成，因此涂层成分的选择更具有多样性
。包覆涂层可以是金属涂层和陶瓷涂层等，其中最典型的是MCrAlY包覆涂层。制备这类涂层的技术多样，包括物理气相沉积
、热喷涂、激光熔覆等。

MCrAlY包覆涂层于20世纪70年代发展起来，现已发展成一系列的涂层体系

，其中M为Fe，Co，Ni或它们的组合
，Al用来形成保护性的Al2O3膜，Cr用来促进氧化膜的形成，并提高抗热腐蚀能力
，Y用来提高氧化膜的附着力

，涂层中还可通过添加Hf
，Si，Ta，Re
，Zr，Nb等元素中的一种或多种以满足一些特定的应用需求。下表总结了一些商用MCrAlY涂层的成分及沉积方法。通常，沉积的MCrAlY涂层厚度在125~200μm，成本约为传统铝化物涂层的2~4倍
。

表1 典型商用MCrAlY涂层的成分及沉积方法

2.3      热障涂层

图2所示为一种涡轮叶片用热障涂层的典型结构。热障涂层（TBCs）是由陶瓷隔热面层和金属粘结层组成的涂层体系
。陶瓷涂层导热性差，可以阻碍热量向基体内部的传输，降低热端部件的使用温度
。ZrO2由于具有较低的导热系数、较高的熔点以及优良的力学性能是研究最多的热障涂层成分。但由于ZrO2具有几种不同的结构
，其在温度变化时发生相转变使得涂层承受应力，因此需要加入稳定剂
，避免箱变。研究发现，8%Y2O3部分稳定的ZrO2（Y-PSZ）具有高熔点
，高温稳定性、低热导率及与基体材料最为接近的热膨胀率而成为陶瓷隔热层的首选材料。但陶瓷和合金基体的热膨胀系数相差较大，当温度变化时
，涂层内会产生较大热应力且陶瓷层对基体的氧化不具备阻挡作用
。为改善二者之间热膨胀系数的不匹配同时提高基体的抗氧化性能
，在合金基体和陶瓷层之间施加一层金属粘结层

，常用的金属粘结层有MCrAlY和Pt改性的铝化物涂层。

热障涂层（厚度100~400μm）和合金基体内通道冷却的使用可以降低热端部件的表面温度100~300°C，使得现代燃气轮机叶片的使用温度提高至高温合金基体熔点（~1300°C）之上
。目前，TBCs应用面临的主要挑战是涂层的耐久性，尤其是涂层抗剥落的能力
。

 

图2 电子束物理气相沉积方法制备涡轮叶片用热障涂层的典型结构

3       特色高温防护涂层

这类涂层将材料学、物理化学、固体扩散、高温 氧化等学科的一些基本理论引入涂层设计中
，形成了独特的高温涂层体系。

3.1      高温微晶涂层

楼翰一和王福会等发展了一种全新的高温合金防护涂层——高温合金 微晶涂层。与传统的高温防护涂层不同，微晶涂层与基体合金成分完全相同
，因此避免了在高温下涂层与基体的互扩散而引起的力学性能下降，而同时
，涂层晶粒尺寸在20~100 nm，不仅可以促进A1的选择性氧化，还可以提高氧化膜的粘附性。

3.2      功能梯度涂层

功能梯度涂层是功能梯度材料（FGM）的设计理念在涂层/基体系统中的应用
。功能梯度材料的基本思想是将两种或以上不同材料制备成在一定方向成分（或/和结构）梯度分布的复合材料，使得材料具备非梯度结构达不到的功能
。高温防护涂层中研究最多是功能梯度热障涂层。如前所述
，热障涂层由8%Y2O3-ZrO2陶瓷顶层和MCrAlY金属粘结层组成，陶瓷和金属材料性质的不匹配导致热循环过程中陶瓷层剥落，通过等离子喷涂等方法在陶瓷顶层和金属粘结层之间制备梯度涂层
，使得层中陶瓷和金属成分沿厚度方向呈梯度变化来缓和陶瓷/金属界面的不匹配。虽然目前结果并不很尽人意
，但在这方面的探索还一直在继续
。

3.3      搪瓷涂层

搪瓷就是在金属表面涂烧一层或多层的非金属无机材料，高温搪烧时
，金属和无机材料在高温下发生适当的物理化学反应
，在界面形成化学键，使涂层与基体材料能牢固结合成为一个整体。搪瓷涂层热膨胀系数可调，并且热化学稳定性高
、结构致密、抗腐蚀性能优异；同时，涂层制备工艺简单，成本低廉
；而且作为一种惰性抗高温腐蚀涂层
，没有传统高温涂层的抗氧化组元消耗等问题
；因此作为一种长寿命耐蚀涂层有很好的应用前景
。针对搪瓷本身脆性较大的缺点，有研究者在搪瓷中添加NiCrAlY金属粉对搪瓷进行改性，制备了具有优异抗热震性能的新型金属复合搪瓷
。

高温防护涂层在技术上具有很大的潜力和良好的发展前景

，其有待解决的问题仍然是如何在抑制涂层与基体材料（尤其是单晶高温合金）互扩散的同时提高涂层的抗氧化腐蚀性能，这些还需要科研工作者们的共同努力。